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干货 | 一文了解CO2加氢合成甲烷经济性

发布时间:2022年08月03日  浏览量:

2020年我国提出“双碳”目标并开始建设统一的碳排放交易市场,但支撑碳排放交易市场运行的是CO2的消纳能力。将CO2注入海底或地下岩层封存实现CO2减排并非彻底解决碳排放的方案,其不可持续且带来了其他隐患,并由于不产生经济效益而加重行业的经济负担。


因此,长期稳定的CO2消纳技术是实现碳中和的关键,各国研究者正致力于这方面的研究,力争找出一条符合国情的大规模CO2减排路径。


近年来,国内大力发展可再生能源,特别是“十三五”期间海洋风电的大规模应用。2018年颁布的《清洁能源消纳行动计划》中提出,弃风弃光率要控制在5%以内。可再生能源的大规模应用受限于时空不平衡问题。未来,气象预测系统将越来越准确,电力生产单位可以准确预测电力生产的波动。


同时,必须建设季节性的长期储能设施。目前各种储能系统发展进度各不相同,有已应用几十年的抽水蓄能水电站及蓄能电池,也有目前仍处于开发阶段的可充电电池及飞轮储能。


抽水蓄能技术是目前电力系统中应用的最成熟的储能技术,电能通过将水输送到更高位置而转化为势能。当需要电能时,水就会从水库中释放出来,势能再次被水涡轮机转化为电能。


抽水蓄能的效率为70%~85%,储能容量1~5000MW,时间长达数月。但现有的抽水蓄能设施提供的存储容量有限,且受地域影响较大,不足以提高未来可再生能源的份额。


压缩空气储能技术先将电能转化为压缩空气,再通过膨胀机将能量重新转换为电能。其主要缺点是体积存储容量受膨胀机容量的限制,目前最高仅300MW。为了实现高效储能,必须充分利用转换时释放的热量。可充电电池属于电化学存储介质组,当需要较长时间储存大量能量时,储能成本很高且最大储能容量仅几十MW,电池的充放电循环次数也限制了使用寿命。


飞轮储能是一种短期储能技术,可在几秒内吸收或释放大量的电能,但不适用于长期存储。对于大量、长期且具有强波动性的能源存储,高存储容量、高存储密度、灵活的储运方式、分散的应用可能性和可能的存储时间至关重要。


将电能用于CH4制气可满足上述参数要求,且CH4的热值为H2的3倍(CH4的热值为1200kW∙h/m3,H2的热值为391kW∙h/m3),所以CH4的高体积密度及可利用现有运输和储存设施是这种储能方式的主要优势。


CO2H2CH4等化学品与抽水蓄能的存储容量等级类似,并且也能进行长时间储能。可再生能源的储存和转运是未来综合能源系统的关键支柱,如将储能和CO2利用结合起来,将CO2H2结合起来,产生CH4等燃料。


将可再生能源转化为CH4比制H2更有优势,主要体现在以下3个方面——

  • CH4的储运技术要求和成本远低于直接储存H2
  • 合成CH4以直接利用国内发达的液化气管道运输,而目前建成的纯H2储运设施却很少;
  • H2输入液化气管道,必须确保准确的混合比例,以免发生危险,而CH4则不存在这一问题。


本文对CO2H2合成CH4技术原理、必要性和经济性进行介绍,分析该技术在我国应用的可行性。




1、合成CH4的物质来源



H2是将电能转化为可燃气体过程链的第一个可能的最终产物,第2个工艺步骤是甲烷化。H2和CO2通过化学催化反应合成CH4。所以合成CH4的2个重要原料是H2源和CO2源,如图1所示。



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1.1 H2

H2源是利用可再生能源产生的电能将H2O分解成H2和O2。风能制H2已经是成熟技术,在国内已有产业化的装置;光伏制H2虽然没有产业化,但是其全过程都是成熟技术,所以制约可再生能源制H2发展的主要因素是其经济性。

国内煤制H2的成本是1.00元/m3,按照风能标杆电价折合风电制H2的成本为3.06元/m3,光伏发电制H2按照标杆上网电价Ⅰ类资源区价格,其他地区的标杆电价更高,按照电耗、电耗成本和折旧成本计算,电解水的总成本是4.50元/m3,可见风电制H2和光伏制H2和传统方式相比成本仍然过高。

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表1为2017―2020年光伏发电和风力发电的上网电价变化,由表1可见,光伏发电和风能发电的上网电价持续走低,并且目前很多地区出现弃风、弃光现象。如果考虑到弃风、弃光的电价大大低于标杆上网电价,如降低至0.05元/(kW∙h),那么风电和光伏制H2成本可控制到1.50元/m3,可再生能源制H2才可能具有竞争力。

电解水制H2过程可以在不同的技术下进行,目前有碱性、质子交换膜和固体氧化物电解技术。其中碱性电解技术最成熟,具有相对较好的技术性能和经济性,缺点是具有腐蚀性且工作压力和负荷范围较窄。质子交换膜具有较高的功率对H2效率、较短的响应时间和较高的负荷范围,但成本更高、耐久性更低。固体氧化物电解技术的主要优点是生产单位体积H2的电能消耗非常低,然而这项技术尚不成熟,仍处于开发阶段。因此质子交换膜电解技术是电转气技术的最佳选择。

1.2 CO2

在电转气工艺链的第2个物质转化步骤中,H2与CO2通过化学反应生成CH4。然而,第2反应物通常包含在一些气体混合物中,这些气体混合物可被处理成富含CO2的气体。用于电转气的CO2可以从生物质工厂、火电厂、工业过程和环境空气中获得。能源和工业部门排放的CO2占全球排放量的1/3以上,最主要的CO2来源是水泥生产、钢铁工业和化学过程。在这些过程中,CO2是作为副产物产生的,如环氧乙烷生产过程。近几十年来,有几项研究探讨了从环境空气中提取CO2的技术,这些技术的优点是不需要将CO2输送到电转气工厂。然而,由于环境空气中CO2的体积分数非常低,导致成本非常高。
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表2列出了不同CO2来源及成本,可见从这些行业提取CO2在技术上是可行的,不同的CO2来源,捕集成本差异较大,从50元/t到6000元/t不等。其经济性取决于废气中CO2体积分数,体积分数越高分离过程越经济。随着新型高效吸收剂、新吸收技术的开发及国家层面制定的碳排放税和碳排放交易体系,可显著降低CO2捕集成本。




2、CO2合成CH4反应


CO2H2甲烷化(以下简称为甲烷化)的化学反应式为:


  • 4H2+CO2=CH4+2H2O。(1)



在合成过程中,化学能的载体由能量密度较低的H2转化为能量密度较高的CH4。与标准条件下的热值相比,效率为83%。剩余的能量(17%)以热量的形式释放。甲烷化反应是放热反应,具有负的摩尔变化,这意味着降低温度和升高压力有利于反应的发生。


  • H2+CO2=CO+H2O,(2)

  • 2CO=C+CO2,(3)

  • CH4=C+2H2,(4)

  • nCO+(2n+1)H2=CnH2n+1+nH2O,(5)

  • nCO+2nH2=CnH2n+nH2O。(6)



在甲烷化过程中可能产生副产物,分别是CO,C和碳氢化合物[13]。CO主要由吸热反向水气变换反应产生;C可以通过放热反应和吸热CH4热解作为后续反应形成;碳氢化合物主要是烷烃和烯烃。

碳的形成导致催化剂失活。根据反应方程式,5个单位体积的反应物生成3个单位体积的生成物,反应朝向压力减小的方向进行。因此压力越高、温度越低,热力学上越有利于甲烷化反应的发生。但是高压力工艺不经济,低工艺温度需要高活性催化剂,这是目前甲烷化反应器发展面临的挑战之一。

2.1 催化剂

CO2加化学生成CH4的反应是完全氧化的C(4价)还原成CH4(−4价),属于八电子反应,动力学屏障很高,因此化学反应需要催化性能很高的催化剂。此外甲烷化催化剂还必须具有较高的热稳定性和抗碳形成性。

金属元素Ni,Co,Fe,Mn,Cu,Zn和贵金属Pt,Pd,Ph,Rh,Ru都具有较好的催化剂活性。甲烷化反应最常用的催化剂体系是Ni与Al2O3。Ni提供高活性和CH4选择性,并且成本比贵金属低。Ni的主要缺点与其他非贵金属催化剂一样,是其在氧化气氛中的高氧化倾向。

此外,甲烷化过程中可形成对人体有毒的羰基镍。Fe虽然比Ni更具经济性,但其CH4选择性较低。

贵金属Ru具有高活性、高CH4选择性(即使在低温下)和对氧化气氛的耐受性。它的主要缺点是价格高,限制了应用。Rh对CH4也提供了高活性和高选择性,但其价格也很高。催化剂体系的活性也受载体材料影响。

因此,选择合适的催化剂载体材料是有效促进甲烷化反应的重要因素。Al2O3由于具有细小分散金属的能力和相对低廉的价格,是最常用的催化剂载体。

此外,Ce-Zr二元氧化物被认为是有希望的甲烷化催化剂载体之一。该材料具有良好的氧化还原性能、热稳定性及低烧结倾向。为了提高催化剂的性能,添加活化剂改善表面碱度(降低活化能)、改善金属-载体界面(提高对极端条件的耐受性)和金属分散性。

例如,当Al2O3或SiO2载体与Ni或Ru金属一起使用时,CeO2作为活化剂提高了催化剂体系的活性和CH4选择性。加入CeO2是由于其高的金属分散能力和产生氧空位的倾向。

2.2 反应器

甲烷化是放热反应,必须耗散大量的热量,并且不得发生异常的温度升高或降低。如果温度偏离最佳条件可能会产生不良后果,包括甲烷化反应速度太慢;反应温度过高导致安全事故;CH4选择性降低;催化剂失活(碳沉积,烧结)。因此,散热和温度控制是设计连续甲烷化反应器的关键参数。

目前,已实现商业化应用的甲烷化反应器是固定床反应器,该反应器由多个绝热反应器串联而成,气体在催化剂颗粒周围的流动非常均匀。热交换器设置在反应器之间,使气体返回到最佳温度范围,可以实现高CO2转化率。此外,甲烷化过程可以在系统中以高空速进行,并且可以在热交换器中产生过热蒸汽。绝热反应器是相对简单和廉价的设备。除固定床反应器外,其他反应器正在开发中,例如微通道反应器、膜反应器等,但是在商业应用之前首先要考虑反应器的技术可行性和经济性。




3、 CO2加H2合成CH4技术的经济性


国外CO2H2合成CH4示范项目已取得突破进展。德国曼恩公司与奥迪公司于2013年建成了全球首座电制H2合成天然气示范项目,项目采用6MW电力输入碱性电解水制H2,利用制取的H2和通过胺吸收从沼气中回收CO2,甲烷化反应器释放的热量用于胺吸收剂的再生。经化学反应器合成的天然气用于奥迪用户天然气车辆。

CO2H2合成CH4技术属于新兴技术,目前国内无商业运行,处于有需求但缺乏工程示范的状况。因此基于欧洲和德国现有的产业化应用进行技术经济性分析评估。

根据现阶段电解(碱性电解器)和甲烷化(固定床)的技术现状,一项研究评估了48MW连接负荷的成本结构。电解、甲烷化和催化剂的总投资成本为1000欧元/kW,其中86.3%用于电解。

因此,甲烷化的成本高达140欧元/kW。这项投资包括电解器、甲烷化装置、气体压缩装置、电力电子设备、管道系统、土建工程和控制系统。每年的运营和维护成本大概为投资成本的10%,单纯从CO2H2合成CH4的技术来看,文献和给出了各种H2来源对合成CH4产品价格的影响,天然气来源价格最低,煤制H2价格次之,风能和光伏制H2价格最高。

只有能够获得大量廉价H2来源的部分地区燃煤电厂下游才有可能获得经济效益。但可再生能源制H2属于绿氢,而天然气制H2和煤制H2都是化石燃料制H2,属于灰氢。

绿氢才是真正实现CO2零排放的制H2方式,如将CO2交易价格计算进去,可再生能源将是最廉价的制H2方式。

在宁夏银川,冬季供暖季天然气不足导致工业及居民供气紧张;而风季及阳光充足时却有10%~20%的风电及光伏电能无法上网。

为了更好地解决天然气供应不足及新能源有效利用问题,将风光弃电制H2,同时中和从附近煤制油工厂捕集的CO2制取CH4,补充至运营天然气管网中,从而提高能源利用效率,保障能源供应,最终实现碳中和。




4、结论


CO2H2CH4技术不仅能缓解目前可再生能源的消纳需求,而且能够解决大规模CO2的减排和再利用问题。制约CO2H2CH4发展应用的技术难点在于催化剂选择和反应器的优化设计,经济因素则是H2源和CO2源,H2源依赖于可再生能源的上网电价,CO2源在于CO2的捕集成本。废气中CO2的体积分数越高,分离过程越经济。

国内天然气管道密度高,CO2H2CH4技术适和国情。未来随着CO2交易价格的提高、可再生能源制H2成本的降低、技术的进步及规模化的应用,将会大大降低此项技术的成本,在未来有很好的应用前景。


文/陈勇 苏军划 汪洋,中国华电集团有限公司浙江分公司,综合智慧能源

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